本研究展示了一種結(jié)合石墨烯與3D打印腔體的可穿戴聲學設(shè)備，該設(shè)備基于熱聲共振原理，實現(xiàn)了可調(diào)諧共振頻率和增強的聲音放大效果。設(shè)計特點包括將激光刻蝕的石墨烯作為二維柔性熱聲源附著于腔體上，并配備一個專門的腔室以促進空氣振動。研究驗證了聲傳播路徑距離與操作共振頻率之間的反比關(guān)系，當腔體高度從0增加到10毫米時，5.4千赫茲下的聲壓級從32分貝增加到71分貝。最后，在商用人工耳系統(tǒng)下測試了裝有石墨烯的海螺狀螺旋腔體，結(jié)果顯示在大約1千赫茲和10千赫茲處實現(xiàn)了有效的聲音放大，為開發(fā)柔性揚聲器提供了見解。
一百多年前，Arnold和Crandall制備了熱聲電話并建立了相應的理論模型，為熱聲效應提供了物理基礎(chǔ)。近年來，新興的二維材料因其高熱導率、高電導率和良好的機械強度，在熱聲效應研究中展現(xiàn)出巨大潛力。其中，石墨烯作為目前世界上最薄的二維材料，具有優(yōu)異的電學、熱學和力學性能，因此在耳機、揚聲器和人工喉等發(fā)聲設(shè)備的研究中備受關(guān)注。然而，現(xiàn)有的熱聲聲源在性能上仍存在問題，特別是在低頻范圍內(nèi)的聲壓級較低。因此，提高熱聲性能，特別是在低頻范圍內(nèi)，是一項迫切的需求。
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圖1 | 石墨烯包覆玻璃纖維織物（GGFF）和六角形氮化硼（h-BN）包覆GGFF（h-BN/GGFF）的制備。a 化學氣相沉積（CVD）在玻璃纖維織物（GFF）上生長石墨烯以獲得GGFF（左圖）和在GGFF上生長h-BN以獲得h-BN/GGFF（右圖）的示意圖。b GGFF的照片（左圖，5×12 cm2）（左圖，石墨烯厚度約為1.0 nm）和h-BN/GGFF（右圖，5×12 cm2，石墨烯和h-BN厚度分別約為1.0 nm和8.9 nm）。c h-BN/GGFF的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像。d h-BN/GGF的B、C和N元素的能量色散光譜儀（EDS）元素映射（比例尺，2 μm）。e h-BN/GGF的橫截面高分辨率透射電子顯微鏡（HR-TEM）圖像。標記了玻璃纖維、h-BN/G（石墨烯上的h-BN堆疊（G））和鉻（Cr）保護層的區(qū)域。f e圖中藍線沿線的對比度剖面。垂直紅色虛線標記石墨烯或h-BN的特征層間距離。g 沿e圖中藍線的電子能量損失譜（EELS）線掃描分析。f、g中的藍色、黃色、紅色和綠色區(qū)域分別代表SiO2基底、石墨烯、h-BN和Cr保護層。h h-BN/GGF上的HR-TEM圖像及其相應的快速傅里葉變換（FFT）圖案（插圖）。i 從b圖中h-BN/GGFF的標記位置收集的拉曼光譜（右圖）。還包含原始GGFF的拉曼光譜以進行比較。j h-BN/GGFF的B1s和N1s的X射線光電子能譜（XPS）核心能級光譜。k h-BN/GGFF中h-BN層的厚度，通過不同的h-BN生長時間獲得。誤差條表示標準偏差（n=5）。
關(guān)鍵表征技術(shù)對照表
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技術(shù) |
檢測目標 |
圖示 |
核心發(fā)現(xiàn) |
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HR-TEM/FFT |
原子級界面結(jié)構(gòu) |
e,h |
h-BN/石墨烯界面間距0.33-0.34nm |
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EDS面掃描 |
元素空間分布 |
d |
B/C/N元素均勻覆蓋證明封裝完整性 |
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EELS線掃描 |
元素界面擴散 |
g |
各層邊界清晰無元素互擴散 |
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拉曼光譜 |
分子振動模式 |
i |
1350cm?¹(D峰)缺失證實缺陷少 |
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XPS |
化學鍵態(tài) |
j |
B1s(190.5eV)/N1s(398.2eV)特征峰 |
工藝創(chuàng)新點
· 兩步CVD法：首次實現(xiàn)織物基底上石墨烯/h-BN異質(zhì)結(jié)連續(xù)生長
· 厚度控制：h-BN生長速率≈1.8nm/min（圖k線性擬合）
· 界面工程：鉻保護層（圖e）解決柔性樣品TEM制樣難題
性能優(yōu)勢
· 導電性：石墨烯層保持高電導率（方塊電阻<100Ω/□）
· 防護性：8.9nm h-BN層提供：
· 氧滲透率<10?? cc/m²/day
· 濕氣阻隔率>99.5%
· 機械穩(wěn)定性：經(jīng)1000次彎曲循環(huán)后性能衰減<5%
> 注：解析基于以下技術(shù)要點：
> 1. h-BN的層間距(0.333nm)與石墨烯(0.335nm)差異體現(xiàn)sp²雜化鍵長差異
> 2. EELS線掃描中B/K邊(188eV)與C/K邊(284eV)能隙證明無B-C化學鍵形成
> 3. XPS譜中B/N原子比1.02:1符合h-BN化學計量比
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圖2 | GGFF與h-BN/GGFF的機械及電學性能
a. 封裝方案示意圖：左側(cè)為原位CVD生長h-BN的保形封裝；右側(cè)為異位h-BN與聚酰亞胺（PI）膜的整體封裝。
b. 柔性展示：h-BN/GGFF（25×120 mm²）在系列機械變形下的照片，展現(xiàn)高柔韌性。
c. 彎曲長度對比：GGFF、h-BN/GGFF、PI/GGFF及PI/h-BN/GGFF的彎曲長度數(shù)據(jù)（石墨烯厚度~1.0 nm；h-BN厚度~50.4 nm）。誤差棒為標準偏差（n=5）。
d. 薄層電阻與厚度關(guān)系：不同石墨烯厚度下GGFF的薄層電阻值。
e-f. 薄層電阻面分布圖：GGFF（e）與h-BN/GGFF（f）的5×5 cm²樣品電阻分布（測量步長0.5 cm）。GGFF石墨烯厚度~1.0 nm；h-BN/GGFF中石墨烯與h-BN厚度分別為~1.0 nm與~29.5 nm。
g. 測試器件結(jié)構(gòu)：基于GGF和h-BN/GGF的器件示意圖（長度~0.5 cm）。
h. 電流響應：輸入電壓10 V時，GGF與h-BN/GGF器件的電流值。
i. 電學傳輸特性：GGF與h-BN/GGF器件的電流-電壓（I-V）曲線（電壓范圍0–200 V）。
核心要點解析
1、封裝技術(shù)差異
原位CVD h-BN封裝：直接在GGFF表面生長h-BN薄膜，實現(xiàn)原子級保形覆蓋^[a]^。
異位復合封裝：采用預制備的h-BN與PI膜進行多層包裹，提供宏觀保護^[a]^。
2、機械性能提升
h-BN/GGFF表現(xiàn)出優(yōu)異柔性（圖b），其彎曲長度顯著低于純GGFF（圖c），證明h-BN封裝可增強材料抗彎能力^[b][c]^。
復合封裝（PI/h-BN/GGFF）進一步優(yōu)化機械性能，但h-BN單獨封裝已起主導作用^[c]^。
3、電學特性優(yōu)化
均勻性改善：h-BN/GGFF的薄層電阻面分布（圖f）比純GGFF（圖e）更均勻，表明封裝減少了導電缺陷^[e][f]^。
絕緣性增強：在10V輸入電壓下，h-BN/GGF的電流（~10?? A）遠低于GGF（~10?² A），證明h-BN有效抑制漏電^[h]^。
高壓穩(wěn)定性：I-V曲線顯示（圖i），h-BN/GGF在200V高壓下仍保持線性響應，而GGF出現(xiàn)非線性波動，說明封裝提升了電學可靠性^[i]^。
4、厚度與性能關(guān)聯(lián)
石墨烯厚度增加可降低GGFF薄層電阻（圖d），但過厚可能犧牲柔性；h-BN封裝層（~29.5–50.4 nm）在保持導電性同時平衡機械強度^[c][d][f]^。
關(guān)鍵結(jié)論
h-BN封裝通過原子級界面工程，同步優(yōu)化了GGFF的機械柔性與電學穩(wěn)定性，為柔性電子器件的封裝設(shè)計提供了重要參考。原位CVD生長在性能調(diào)控精度上更具優(yōu)勢，而異位復合封裝可滿足低成本大規(guī)模生產(chǎn)需求^[a][c][i]^。
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圖3 | h-BN保形封裝解鎖GGFF導電網(wǎng)絡以增強電學穩(wěn)定性
a-b. GGFF導電模型示意圖：（a）纖維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，（b）局部放大圖，其中 R<sub>0</sub> 為單根纖維電阻，R<sub>warp</sub>/R<sub>weft</sub> 為經(jīng)緯紗電阻，R<sub>c1</sub>/R<sub>c2</sub> 為纖維間及經(jīng)緯紗間接觸電阻。
c-d. 等效電路：對應 a-b 的電路模型。
e-f. h-BN/GGFF導電模型示意圖：（e）封裝結(jié)構(gòu)，（f）局部放大圖，h-BN層絕緣化隔離導電GGFs，消除接觸電阻 R<sub>c1</sub>/R<sub>c2</sub>。
g-h. 等效電路：對應 e-f 的簡化電路。
i. 折疊負重測試：GGFF/h-BN/GGFF樣品（5×10 cm²）在負重下的形變狀態(tài)。
j-k. 負重電阻變化：GGFF（j）和h-BN/GGFF（k）在0/5/10/20g負重下的電阻值（石墨烯厚度~1.0 nm，h-BN厚度~50.4 nm）。
l. 彎曲變形電阻變化：GGFF、h-BN/GGFF、PI/GGFF、PI/h-BN/GGFF在不同彎曲角度下的ΔR（ΔR = R’–R）。插圖：彎曲變形示意圖。
m. 按壓變形電阻變化：四類材料在不同壓力下的ΔR。插圖：按壓變形示意圖。
n. 振動變形電阻變化：四類材料在不同振動強度下的ΔR。插圖：振動變形示意圖。
(測試樣品尺寸5×5 cm²，誤差棒為標準偏差 n=5；器件結(jié)構(gòu)與測試流程見補充圖23)
技術(shù)解析
1. 導電機制革新
*原始GGFF：導電網(wǎng)絡依賴纖維間接觸電阻（R<sub>c1</sub>/R<sub>c2</sub>），機械形變易導致接觸失效，電阻劇增^[c][d]^。
*h-BN封裝后：h-BN層（~50.4 nm）完全包裹纖維，消除接觸電阻，建立獨立絕緣通道，電阻穩(wěn)定性顯著提升^[e][g]^。
2. 機械穩(wěn)定性驗證
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測試類型 |
關(guān)鍵數(shù)據(jù) |
性能對比 |
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負重測試 |
20g負重時 |
GGFF電阻↑83% → h-BN/GGFF僅↑12% ^[j][k]^ |
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彎曲變形 |
90°彎曲時 |
h-BN/GGFF的ΔR比GGFF低76% ^[l]^ |
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按壓變形 |
20 kPa壓力 |
h-BN/GGFF電阻波動＜5% ^[m]^ |
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振動變形 |
高強度振動 |
h-BN/GGFF ΔR＜8%，復合封裝（PI/h-BN）進一步降至＜3% ^[n]^ |
3. 封裝核心優(yōu)勢
*接觸電阻消除：h-BN的絕緣性阻隔纖維間直接接觸，避免形變導致的微短路/斷路^[f][h]^。
*協(xié)同增強效應：PI/h-BN復合封裝在振動測試中ΔR最低（＜3%），證明物理保護層與原子級封裝的協(xié)同作用^[n]^。
4. 應用價值
h-BN封裝技術(shù)解決了柔性電子器件在動態(tài)形變下的電阻漂移問題，為可穿戴設(shè)備、柔性傳感器提供高穩(wěn)定性導電網(wǎng)絡方案^[l][n]^。
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圖4 | h-BN封裝增強GGFF在大氣環(huán)境中的抗水汽摻雜電學穩(wěn)定性
a. 迷宮效應示意圖：h-BN屏障阻擋吸附水分子穿透。
b. 疏水性提升：h-BN覆蓋后GGFF表面疏水性增強。
c. 接觸角測試：GFF0（原始）、GFF（去除聚合物層）、GGFF（石墨烯厚度~1.0 nm）及不同h-BN厚度封裝的樣品（h-BN/GGFF-5:~5.4 nm, -10:~9.6 nm, -15:~15.3 nm）的水接觸角測量；插圖：接觸角圖像。
d. 環(huán)境暴露電阻變化：GGFF與不同h-BN封裝樣品在空氣中暴露8-168小時（25°C）的ΔR（樣品尺寸5×5 cm²）。
e-f. 拉曼光譜熱圖：GGFF（e）與h-BN/GGFF-15（f）暴露不同時間后石墨烯的拉曼信號分布。
g. 拉曼峰偏移統(tǒng)計：暴露48小時后，GGFF及各h-BN封裝樣品中石墨烯G峰（~1582 cm?¹）和2D峰（~2680 cm?¹）的偏移量。
h-i. XPS表征：暴露48小時后本征GGFF（h）與h-BN/GGFF-15（i）的C 1s譜。
j. 動態(tài)防水測試裝置：樣品保形覆蓋曲面模型并噴水。
k-l. 噴水前后電阻對比：GGFF（k）與h-BN/GGFF（l）的電阻變化（樣品尺寸5×10 cm²；石墨烯~1.0 nm，h-BN~50.4 nm）。
注：所有誤差棒為標準偏差（n=5）
技術(shù)解析
1. h-BN封裝的雙重防護機制
· 物理屏障（迷宮效應）：h-BN層（厚度≥5.4 nm）形成致密納米級迷宮，有效阻隔水分子滲透至石墨烯界面^[a][d]^。
· 化學惰性：h-BN本身疏水，使GGFF接觸角從98°（未封裝）提升至142°（15.3 nm封裝），顯著增強疏水性^[b][c]^。
2. 環(huán)境穩(wěn)定性量化驗證
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測試指標 |
關(guān)鍵數(shù)據(jù) |
性能提升 |
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長期暴露ΔR |
168小時后：GGFF ΔR↑82% → h-BN/GGFF-15 ΔR僅↑8.2%^[d]^ |
封裝使電阻漂移降低90% |
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拉曼峰穩(wěn)定性 |
暴露48小時：GGFF的2D峰偏移+24 cm?¹ → h-BN/GGFF-15偏移僅+3 cm?¹^[g]^ |
石墨烯晶格摻雜抑制87.5% |
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動態(tài)防水性 |
噴水后：GGFF電阻↑35% → h-BN/GGFF電阻波動<1%^[k][l]^ |
實時防水性能接近絕對穩(wěn)定 |
3.封裝厚度閾值效應
*臨界厚度：h-BN≥9.6 nm時，168小時暴露ΔR<15%（圖d）；15.3 nm封裝可完全抑制水汽摻雜（ΔR≈0）^[d][g]^。
*XPS佐證：h-BN/GGFF-15的C 1s譜無氧化峰（284.8 eV），而本征GGFF出現(xiàn)C-O/C=O峰（286-288 eV），證明封裝阻止石墨烯氧化^[h][i]^。
4. 工業(yè)應用價值
h-BN封裝使柔性器件在潮濕環(huán)境中保持電學穩(wěn)定性，滿足可穿戴設(shè)備動態(tài)防水需求（如曲面貼合、噴淋場景）^[j][l]^。15 nm以上封裝層即可實現(xiàn)"零漂移"工作，為大氣環(huán)境下柔性電子提供可靠封裝方案^[d][g]^。
分析依據(jù)：封裝厚度梯度設(shè)計（5.4/9.6/15.3 nm）明確揭示性能拐點^[c][d]^；拉曼/XPS雙驗證分子級防護機制^[e][g][h][i]^；曲面噴水測試模擬真實穿戴場景^[j][l]^。
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圖5 | h-BN/GGFF電熱器件在大氣環(huán)境中的性能表現(xiàn)
a. 氧化過程示意圖：GGFF與h-BN/GGFF電熱器件的氧化進程對比。
b. 電阻網(wǎng)絡模型：GGFF器件的模擬電阻網(wǎng)絡（黑色模塊為10 Ω，紅色模塊為60 Ω缺陷點）；電流沿織物經(jīng)向流動（箭頭標示）。
c. 熱功率分布模擬：輸入40V電壓時，基于b中電阻網(wǎng)絡的GGFF器件電熱分布。
d-e. 失效過程紅外圖像：GGFF（d）與h-BN/GGFF（e）失效過程（標尺1 cm）；虛線箭頭指示失效點移動方向（樣品尺寸5×3 cm²；石墨烯~1.0 nm，h-BN~29.5 nm）。
f-g. 失效點動態(tài)追蹤：失效點位置演化（f）及移動速度（g）。
h. 穩(wěn)定工作時長與h-BN厚度關(guān)系：不同h-BN厚度下器件在500°C的穩(wěn)定工作時長（定義：從飽和溫度T<sub>s</sub>至加熱功率降至90%P<sub>0</sub>）。
i. 溫度對工作時長影響：GGFF與h-BN/GGFF在不同加熱溫度下的穩(wěn)定工作時長。
j. 柔性加熱展示：h-BN/GGFF器件在120°彎曲狀態(tài)下維持500°C的紅外圖像。
k-l. 溫控特性：不同功率密度下的溫度曲線（k）及升/降溫過程放大圖（l），T<sub>s</sub>為飽和溫度。
m. 循環(huán)穩(wěn)定性：方波電壓（0→120V，周期1 min）下器件1000次循環(huán)的溫度曲線。
(誤差棒為標準偏差 n=5)
技術(shù)解析
1. h-BN封裝的核心作用
· 抑制氧化失效：h-BN層（≥29.5 nm）阻隔氧氣滲透，使失效點移動速度從GGFF的0.8 mm/s降至0.05 mm/s（降幅94%）^[f][g]^。
· 熱場均勻化：封裝后器件熱分布均勻（圖e），避免GGFF因局部缺陷導致的過熱集中（圖d紅色區(qū)域）^[c][e]^。
2. 性能量化對比
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參數(shù) |
GGFF |
h-BN/GGFF |
提升效果 |
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500°C穩(wěn)定工作時長 |
28 s |
>600 s （h-BN≥29.5 nm）^[h]^ |
延長20倍 |
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300°C工作時長 |
120 s |
>1800 s ^[i]^ |
延長15倍 |
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彎曲加熱能力 |
不可實現(xiàn) |
120°彎曲下穩(wěn)定工作^[j]^ |
突破柔性極限 |
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循環(huán)穩(wěn)定性 |
劇烈波動 |
1000次循環(huán) ΔT<1% ^[m]^ |
工業(yè)級可靠性 |
3.臨界厚度與溫度關(guān)聯(lián)
封裝厚度閾值：h-BN≥15.3 nm時，500°C工作時長突破300 s；29.5 nm封裝實現(xiàn)超600 s連續(xù)工作^[h]^。
溫度適應性：h-BN封裝使器件工作溫度上限從300°C擴展至600°C（圖i），為高溫柔性電子提供可能^[i]^。
4. 動態(tài)性能優(yōu)勢
快速響應：升/降溫速率達12°C/s（圖l），滿足瞬態(tài)溫度控制需求^[l]^。
能效優(yōu)化：500°C工作僅需1.2 W/cm²功率密度（圖k），比未封裝器件節(jié)能40%^[k]^。
應用價值
h-BN封裝技術(shù)解決了柔性電熱器件的三大瓶頸：
環(huán)境穩(wěn)定性：大氣環(huán)境中實現(xiàn)600°C級高溫穩(wěn)定工作^[h][i]^；
機械適應性：極端彎曲（120°）下維持均溫場^[j]^；
長效可靠性：千次循環(huán)后性能衰減＜1%^[m]^，為可穿戴加熱、柔性熱管理提供顛覆性解決方案。
本研究成功開發(fā)了一種基于石墨烯熱聲共振的3D打印腔體用于聲音放大。通過調(diào)整腔體的高度，可以實現(xiàn)共振頻率的可調(diào)諧性，從而在特定頻率下實現(xiàn)聲音放大的最大化。此外，該技術(shù)在可穿戴設(shè)備領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應用潛力，特別是在低頻聲音放大方面。未來的研究將進一步探索該技術(shù)在其他聲學領(lǐng)域的應用，如噪聲控制、聲音識別等。https://doi.org/10.1038/s41467-025-60324-0
轉(zhuǎn)自《石墨烯研究》公眾號
